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氧化反应|芳环侧链氧化为芳基羧酸:均苯三甲酸

发布时间:2023-02-15 10:18:00

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基本信息

 

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均苯三甲酸三维构象异构体

 

CAS号:554-95-0

英文名:Trimesic acid

性状:均苯三甲酸呈白色至微黄色结晶粉末状,溶解性:易溶于乙醇,溶于乙醚,在23℃时溶于40份水。熔点:380℃;闪点:328℃。

 

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用途

均苯三甲酸即1,3,5-苯三甲酸,是一种新兴的附加值极高的重要化工原料。均苯三甲酸分子具有三个对称的羧基官能团,是一种重要的精细化工中间体,可以用来生产和合成用途多样的下游产品。如均苯三甲酰氯,用于制备海水淡化用的反渗透膜材料;苯均三酸三烯丙基酯,用作不饱和聚酯树脂的固化交联剂;高性能增塑剂;醇酸树脂型水溶性烘漆和三聚氰胺树脂改性漆等。此外,它还可以与稀土金属离子配位形成荧光配体用于稀土离子的分离提纯。

近年来,在金属有机框架材料(MOFs)的研究中,均苯三甲酸又成为了合成均苯三甲酸基有机框架材料的一种性能优良的有机配体。

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经济价值

均苯三甲酸主要生产原料为均三甲苯,同偏苯三酸酐主要生产原料来源相同,都是石油炼化行业重芳烃中碳九芳烃的主要产品,其较偏苯三酸酐产品而言,产品的应用领域不同,产业的发展阶段也有所不同。目前我国偏苯三酸酐产业的发展历史已较长,产业相对成熟,而均苯三甲酸产业还处于开发阶段。

我国重整碳九芳烃的供给较为充足,碳九芳烃中偏三甲苯和均三甲苯分别约占40%和10%,目前中国偏三甲苯已大部分作为偏苯三酸酐的原料,利用较为充分,但均三甲苯的利用率却较低。均苯三甲酸的产量很小,市场售价相对较高,约为12-15万元/吨左右。

随着国内均苯三甲酸产业的进一步开发,产品工艺技术的改良,均苯三甲酸的产量及需求量都将进一步上升,加快开发绿色高效的均苯三甲酸工业催化剂及相应新型氧化技术具有重要的意义。

 

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合成方法综述

目前均苯三甲酸的合成路线主要分为均三甲苯硝酸氧化法、均三甲苯高锰酸钾氧化法和均三甲苯液相空气氧化法,三种方法均采用均三甲苯为原料。

其中,液相空气氧化法是利用压缩空气为原料氧化均三甲苯,需要加入催化剂和引发剂。与前面两种方法相比,第三种方法具有很高的选择性和收率,原料成本低,目前被认为是比较有效率和先进的方法。

 

1. 均三甲苯硝酸氧化

早在1948 年 Lawton等就提出在220℃,3.5MPa下使用硝酸氧化烷基芳烃合成均苯三甲酸的方法。该方法是以均三甲苯为原料,浓度为20%的硝酸作为氧化剂,在中高压条件下进行反应生成均苯三甲酸。

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缺点:使用硝酸作原料成本高,对目标产品的选择性差,产品精制难度大,严重污染环境且易爆,危险性大。

 

2. 均三甲苯高锰酸钾氧化法

在硝酸氧化法的基础上,通过引入溴化十六烷基三甲胺、十八叔胺二甲基羟基硝酸季铵盐等催化剂,增大了无机相高锰酸钾溶液与有机相均三甲苯的接触相介面积,从而提高该过程的反应速率和产品收率。

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缺点:同样存在成本较高、收率低、环境污染问题严重。高锰酸钾用量为原料的10倍,生产成本较高,且生产过程也有较大的危险性,产生大量的废水废渣,后处理困难,易对环境造成污染。另外,该反应产品纯度较低,提纯工艺较为复杂。

 

3. 均三甲苯液相空气氧化法

该方法采用在钴盐和溴化物组成的催化体系中通入氧气进行反应制备,即液体均三甲苯在2-3MPa和200-230℃下用钴盐作催化剂,通空气进行氧化获得均苯三甲酸。

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缺点:传统催化剂催化效率不高,转化率和选择性较低。

与其他氧化方法相比,液相空气氧化法的优势在于使用了价廉易得的压缩空气作氧化剂,从而降低了原料成本;此外,该方法提高了产品收率。

 

 

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